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Zheng, Y.*; Xiao, H.*; Li, K.*; Wang, Y.*; Li, Y.*; Wei, Y.*; Zhu, X.*; Li, H.-W.*; 松村 大樹; Guo, B.*; et al.
ACS Applied Materials & Interfaces, 12(37), p.42274 - 42284, 2020/09
被引用回数:22 パーセンタイル:73.67(Nanoscience & Nanotechnology)Interactions between the active components with the support are one of the fundamentally factors in determining the catalytic performance of a catalyst. In this study, we investigated the interaction between CeO and LaFeO, the two important oxygen storage materials in catalysis area, by tuning the sizes of CeO particles and highlight a two-fold effect of the strong oxide-oxide interaction in determining the catalytic activity and selectivity for preferential CO oxidation in hydrogen feeds. It is found that the anchoring of ultra-fine CeO particles at the framework of three-dimensional-ordered macroporous LaFeO surface results in a strong interaction between the two oxides that induces the formation of abundant uncoordinated cations and oxygen vacancy at the interface. This discovery demonstrates that in hybrid oxide-based catalysts, tuning the interaction among different components is essential for balancing the catalytic activity and selectivity.
永井 崇之; 佐藤 修彰*; 捧 賢一
物質・デバイス領域共同研究拠点研究成果報告書(平成27年度)(CD-ROM), 2 Pages, 2016/03
使用済核燃料再処理から生じる高レベル放射性廃液は、ガラス固化プロセスでガラス原料と溶融混合され、最終処分体のガラス固化体へ加工される。ガラス固化体を製造するガラス溶融炉内では、廃液に含まれるルテニウム(Ru)が溶融ガラス中に二酸化ルテニウム(RuO)として析出する。このRuOは溶融炉底部に堆積し、固化体容器への溶融ガラスの流下を阻害するため、溶融炉環境におけるRuの反応挙動を理解する必要がある。そこで、ランタン(La)硝酸塩とRu硝酸塩を原料に、硝酸塩の脱硝温度において生成するRu化合物を確認するとともに、Ru-La-Na混合硝酸塩にガラス原料を添加し、Ru化合物の化学形態の変化を追跡した。
山崎 哲*; 山下 利之; 松井 恒雄*; 長崎 正雅*
Journal of Nuclear Materials, 294(1-2), p.183 - 187, 2001/04
被引用回数:42 パーセンタイル:92.7(Materials Science, Multidisciplinary)パイロクロア型構造のLaZrOにPuOを添加した試料を、空気中、真空中及び水素中1773Kで合成し、X線回折法によりLaZrO相中へのPuOの固溶限を調べるとともに、得られた単相試料について室温から1273Kまでの熱膨張を空気中及び水素中で高温X線回折法により測定した。パイロクロア構造のLaZrO相中へのPuOの固溶限、空気中、真空中及び水蒸気流中で調製した試料に対し、それぞれ、10%,35%,100%であった。(LaPu)ZrO(x=0,0.05,0.10,0.8)固溶体相の熱膨張係数は空気及び水素中いずれの場合においても、Pu量の増加とともに増加した。PuとPuイオン半径はLaイオン半径よりも小さいため、この結果は、LnMO(Ln=La-Gd,M=Zr,Hf)の熱膨張係数は希土類元素のイオン半径の減少とともに増加するという以前の知見と一致する。
駒 義和; 小山 智造; 船坂 英之
JNC TN8400 99-021, 34 Pages, 1999/03
先進的核燃料リサイクルに係わる分離技術研究開発の一環として、三価のアクチニドとランタニドを分離する方法であるSETFICS法を開発している。これは、CMPO-TBP混合溶媒(TRUEX溶媒)とDTPA-塩析剤溶液を用いる溶媒抽出法である。本検討では、上記分離系での三価金属イオン(アクチニド及びランタニド)の挙動を理論的に説明することを目的とし、以下のような検討を行った。DTPAと金属の錯生成反応やCMPOによる金属の抽出反応に着目した。(1)DTPA溶液中での三価金属イオンの溶存状態水溶液中でのDTPAと金属Mの存在状態について、MDTPA2-及びMHDTPA-は錯体が形成されるモデルを検討した。DTPA-金属錯体の生成は高酸濃度で抑制されるが、pH1程度から顕著となる。pHが12程度の領域では、MDTPA2-にプロトンが付加してMHDTPA-が生成する反応が寄与する。このような錯体の生成は酸性溶液中では極めて低濃度で存在するDTPA5-イオンの濃度に大きく依存する。DTPA-金属錯体の安定度が非常に大きいため、DTPA5-イオン濃度が非常に小さくとも比較的高い酸濃度から錯形成は進行しうる。(2)CMPO溶媒/DTPA-塩析剤溶液中での三価金属イオンの分配比・上記の錯体の形成に加え、CMPOによる金属の抽出反応を考慮した。pH1以下の高酸濃度では、DTPA5-濃度が低いために金属はほとんど抽出される。このときの分配比の大きさはCMPOの抽出平衡定数に依存する。pHが上昇するに伴って分配比は減少するが、pHに対する分配比の傾きは実験値と一致した。(3)CMPO溶媒/DTPA-塩析剤溶液中での三価金属イオンの分離係数金属間の分離係数については、DTPAの錯形成とCMPOの分配比を用いるより簡単な表現も検討した。このモデルは、pH2以上においてCe以上のランタニド及びアクチニド元素について成り立ち、実験値と良く一致した。
矢板 毅; 伊藤 大伸; 館盛 勝一
Journal of Physical Chemistry B, 102(20), p.3886 - 3891, 1998/00
被引用回数:26 パーセンタイル:62.07(Chemistry, Physical)274~343Kにおける硝酸及び塩化物水溶液におけるLa-139NMRの磁気緩和及び化学シフトが測定された。緩和時間は塩濃度に対する依存性から、硝酸イオンは内圏錯体を、塩化物イオンは主に外圏錯体を形成することが分かった。緩和時間の温度依存性から、塩化リチウムを加えた水溶液中の核四極子結合定数がもとめられ、これらの値は、既報の水和ランタンの核四極子結合定数と一致した。一方、塩酸水溶液試料においては、塩酸濃度4.3mol dmにおいて、核四極子結合定数のわずかな増加が観測され、溶液構造の違いにより内圏錯体の形成が起こりうることが明らかとなった。回転運動の活性化エネルギーは、おもに、水同士の水素結合の破壊に必要なエネルギーであることが分かった。また、化学シフトから、塩化物イオンの第一配位圏での相互作用は、主に閉核イオン軌道の重なりによる反発力によることが指摘された。
和田 幸男; 佛坂 裕泰*; 佐々木 聡; 冨安 博*
PNC TY8607 97-002, 158 Pages, 1997/05
本報告書は、平成4年から東京工業大学原子炉工学研究所の富安研究室と動燃事業団先端技術開発室とで継続的に進めている、光化学研究に関する平成8年度共同研究成果報告書である。本年度は昨年度に引き続き、アクチノイドおよびランタノイド元素の光化学分離および光励起量子効果利用に関する基礎研究を分担して行った。その結果、3M硝酸溶液中のPuおよびNpを光化学的に原子価調整し、TBP溶媒中に共抽出した後、選択的にNpだけを再び同じ3M硝酸溶液中に戻す、光化学逆抽出技術の原理実証に成功した。また、アクチノイドおよびランタニノイド元素の光化学的分離手段として可能性のある、これらの元素の大環状配位子錯体を用いた光励起一反応挙動実験を行った。その結果、多種類のLn3+を含む水溶液中の特定のLn3+錯体に固有な光吸収波長の光を照射することにより、そのLn3+を選択的に分離することが可能であると結論された。また、Cm3+の模擬物質として用いたEu3+に関する知見では、Eu3+と同程度の励起寿命と遥かに大きなモル吸光係数を持つCm3+に対しても適用可能であると推定された。
木村 貴海; Choppin, G. R.*; 加藤 義春; 吉田 善行
Radiochimica Acta, 72, p.61 - 64, 1996/00
励起状態の寿命の逆数kと第1配位圏の水分子数nとのキャリブレーションを行うために、水和構造が既知のランタン化合物中にドープしたEu(III)とCm(III)の蛍光寿命を測定した。ここで得られたk-nの相関と文献中の蛍光寿命を用いて、核種水溶液中のCm(III)の水和数を計算した。計算で得られたnは、すべて化学的にみて合理的な結果であった。
柴田 淳広; P.Y.COR*; 稲田 達夫*; 根本 慎一; 小沢 正基; 岡本 文雄*; 田中 康正
PNC TN8410 95-112, 100 Pages, 1995/05
高レベル放射性廃液からの超ウラン元素の回収に関する研究・開発として、事業団ではこれまでにCMPOを抽出溶媒とするTRUEX法を対象とした各種の基礎試験を実施している。一方、フランスCEAにおいては、Diamideを抽出溶媒としたDIAMEX法の開発が進められている。本研究では、CMPOとDiamideの抽出特性並びに第三相生成領域の比較評価を主とした基礎試験を実施した。なお、抽出特性については二座配位子と単座配位子の観点からの評価も行うため、TBP,DBBP(単座配位子)も用いた。また,第三相生成に関しては、従来の希釈剤(主に無極性)に対して極性溶媒を希釈剤とする系での比較評価も加えた。本件は、PNC/CEA技術協力協定に基づいて湿式分離研究に関する技術者交流としてCEAからPNCに派遣された技術者との共同研究として実施した。これら基礎研究の結果、以下に示す結論を得た。(1)硝酸溶液中ランタニド元素の抽出反応式・CMPO,TBP,DBBPLn3++3NO3 - +3ExtractantLn(NO3)3 ・3Extractant・DiamideLn3++3NO3 - +mDiamideLn(NO3)3 ・mDiamide:m=0.71.8(2)見かけの抽出平衡定数上記反応式に従い、見かけの抽出平衡定数を求めた。その結果、CMPODiamideDBBPTBPであった。CMPOはAm等のM(III) を抽出するには好ましいが、逆抽出は硝酸系のみでは困難であるといえる。一方、Diamideは抽出、逆抽出の両者を満足させる適当な抽出溶媒であると判断される。(3)分離特性Pr,Nd,Eu,Ybを用い、硝酸系での分離係数を調べた。CMPO,Diamideは共に1に近い分離係数であり、Ln元素相互分離は不可能である。単座配位子であるTBPやDBBPの場合、210程度の分離係数が得られた。(4)第三相生成領域CMPO,Diamideの両抽出溶媒とも、硝酸抽出反応において第三相を生成し、第三相生成領域はCMPOでは水相硝酸濃度が6N以上、Diamideでは4N以上であった。Diamide系ではTPHの代わりにDecalineを用いることによりCMPOと同程度まで操作領域が改善されることが判った。しかしながら、CMPOの希釈剤としてはDecalineよりもTBP-n-do
木村 貴海; Choppin, G. R.*
Journal of Alloys and Compounds, 213-214, p.313 - 317, 1994/00
被引用回数:264 パーセンタイル:99.75(Chemistry, Physical)Eu,Tbなどのランタノイドイオンに対し、蛍光寿命の逆数(K=1/)とイオンの水和数(n)との間に直線的な相関がある。Cmに対し同様の関係があるかどうかを検討するために、Euを参照イオンとしてCmの蛍光寿命を種々の系において測定した。DO/HO中及びランタン化合物中のCmの蛍光寿命の結果からKとnの間に次の関係があることを明らかにした。n=0.612K(ms)-0.468。この関係をEu錯体に対し水和数が既知のポリアミノポリカルボン酸のCm錯体に適用し、水和状態を研究した。Eu,Cm錯体は同様の熱力学パラメータをもつにもかかわらず、Cm錯体の水和数は明らかにEu錯体のそれより大きかった。本報においてその結果を議論する。
日夏 幸雄
Journal of Solid State Chemistry, 95, p.300 - 306, 1991/00
被引用回数:8 パーセンタイル:38.8(Chemistry, Inorganic & Nuclear)螢石型構造を持つLaUO固溶体の帯磁率を4.2Kから室温まで測定した。ランタンおよび酸素の濃度が増加するにつれ、有効磁気モーメントは減少し、ウランは+4価から+5価を通り、+6価に酸化されることがわかった。ランタンの固溶と酸素不定化性に伴う有効磁気モーメントとネール温度の変化について議論した。
日夏 幸雄; 藤野 威男
Journal of Solid State Chemistry, (68), p.255 - 265, 1987/00
LayUO固溶体の帯磁率を4.2kから室温まで測定した。酸素定比固溶体(x=0)と酸素欠損固溶体(x0)では、y≦0.3のものにつき、低温で反強磁性転移が見られた。酸素空孔や格子間酸素は,ウランイオン間の磁気的相互作用を弱めることがわかった。ネール温度はウラン濃度とともに減少したが、その挙動は(U,Th)O固溶体で見られる挙動と異なるものであった。帯磁率データから固溶体中のウランの酸化状態を議論した。LaOの磁気的希釈効果は、YOやScOのそれより大きいことがわかった。
藤野 威男; 田川 博章
Analytica Chimica Acta, 107, p.365 - 371, 1979/00
被引用回数:3アルカリ土類金属を使った酸化重量法の適用性を3元系ウラン酸化物M-U-O(M=La,Ce,Th)について調べた。方法はMgOあるいはBaUOを酸化物試料と混合し、空気中適当な条件下で加熱する。アルカリ土類金属の共存下において加熱すれば、反応によってウランは完全に6価まで酸化されるから、反応前後の重量を測定すれば試料の酸素量が求められる。LaUOの酸素はMgOの添加によりy=0.8までx値の標準偏差0.006で定量された。ThyUOの酸素はBaUOの添加によりy=0.8までx値の標準偏差0.01で定量された。CeO-UO系についても分析を行った。
中島 篤之助; 河口 広司*; 高島 教一郎; 大内 義彦
分光研究, 18(4), p.210 - 217, 1969/00
希土類元素に属するガドリニウム、サマリウム、ユーロピウムおよびジスプロシウムは熱中性子に対する吸収断面積がきわめて大きいので、核燃料あるいは原子炉材料中では極微量の存在も忌避される。また吸収断面積測定のために用いられる材料中の微量のこれらの元素の存在は、核データに大きな影響を及ぼすはずである。われわれはこの方面への応用を目的としてX線励起ルミネッセンス法の検討を行なっている。本報ではこのために組み立てたX線ルミネッセンスの測定装置、操作方法について述べ、それを高純度酸化ランタン中の希土類元素の分析に応用した例について述べる。
高島 教一郎; 中島 篤之助; 河口 広司*; 大内 義彦
分光研究, 18(5), p.262 - 267, 1969/00
著者らは原子炉用材料とか核燃料のクラッド材にアルミニウムが広く使用されていることから酸化アルミニウム中のk希土類元素の定量を試みた。とくに希土類元素串でも熱中性子に対する吸収斯面積がきわめて大きなサマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウムは原子炉材中に混入するのを避けると同時に十分その量を管理しておく必要がある。この目的のために、X線励起ルミネッセンス法を応用したが、通常の方法により調製した酸化アルミニウムでは感度が低いということがわかった。この点はさらに高温で加熱処理することにより、2桁ぐらい感度を高めることができ、ppm以下の領域の微量希土類元素を何んら分離・濃縮することなく直接定量することができた。また酸化アルミニウムは他のホスト・マテリアルと比較して、ネオジムが良く光るという特徴をもっている。したがってネオジムを定量しようとする場合にはcarrierとしてアルミニウムを用いれば大変良いホスト・マテリアルになる可能性がある。
永井 崇之; 小林 秀和; 岡本 芳浩; 佐藤 修彰*; 猪瀬 毅彦*; 佐藤 誠一*; 畠山 清司*; 関 克巳*
no journal, ,
ガラス固化プロセスでは、廃液から生成したRu化合物がガラス原料と反応し、RuO結晶が成長すると推定されることから、Ru-La-Na混合硝酸塩とガラス原料を添加して加熱し、RuOの生成状況を確認した。
小川 修一*; 遊佐 龍之介*; Wang, G.*; Pettes, M. T.*; Liu, F.*; 津田 泰孝; 吉越 章隆; 虻川 匡司*; Moody, N. A.*; 山口 尚登*
no journal, ,
六ホウ化ランタン(LaB)は低い仕事関数をもち熱電子カソードとして利用されている。実用上、仕事関数の更なる低下と高い耐久性が期待される。本研究では、湿式転写法で転写被膜した2次元材料(グラフェンおよび六方晶窒化ホウ素(hBN))被膜による仕事関数変化を光電子顕微鏡(PEEM)、放射光光電子分光、ラマン分光、原子間力顕微鏡、DFT計算などから、2次元材料被膜がLaB(100)の仕事関数に与える影響を検討した。905C加熱後のPEEM像から、hBNコーティング領域で最も強い光電子放出が観測された。DFT計算から、グラフェンでは内向きの双極子が誘起されるため仕事関数が増大、一方、hBNでは外向き双極子が界面に形成された結果、仕事関数が減少することが明らかとなった。